涂料用TPU树脂

热塑性聚氨酯发展概况

     聚氨酯弹性体分浇注型（CPU）、混炼型（MPU）和热塑性聚氨酯（TPU）三大类。与前两种相比，TPU 结构上没有或很少有化学交联，分子链是线性的，分子链间仅存在一定的物理交联，因此TPU 是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯弹性体。

     1958 年，Schollenberger C.S.首先提出物理交联的理论。所谓物理交联是指在线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”，起到交联的作用。由于这种物理交联的作用，聚氨酯形成了多相形态结构理论，聚氨酯中的氢键对其形态起了强化作用，并使其能够耐受更高的温度。像浇注型、混炼型聚氨酯一样，TPU 具有高模量、高强度和高弹性，优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。

涂料用TPU树脂的应用

     服装：涂料用TPU树脂薄膜与多种面料复合，可做成具有高弹性、高强度、韧性好、防水透湿功能的多种复合面料。广泛应用于休闲服、防寒服、内衣等。TPU薄膜与涤纶、针织布复合，可做成具有抗病毒、透湿、抑菌、柔软功能的生物防护服，在医院具有广泛的应用价值。（3）高强度TPU 复合产品：TPU 薄膜与基布复合，做成耐磨、气密性好、强度高的环保型TPU 复合产品，取代PVC 同类产品，可广泛应用于箱包、救生制品、水上制品、户外体育、防水用品等。特别在国防工业上可广泛得到应用，比如野战睡袋、野战帐篷、野战服装、野战水袋等。

     涂料用TPU树脂中大分子二醇相对分子质量较高，大约500-4000(通常1000-2000)，一定要双官能才能形成线性TPU 长链，在TPU 中含量通常约为50%-80%，因此对TPU 物理和化学性能有相当影响。大分子二醇分为聚醚型和聚酯型。由聚酯多元醇为基础的聚氨酯材料，通常具有力学机械性能好，耐油、抗磨性能优越等特点。目前，聚酯多元醇主要用于高性能聚氨酯橡胶、合成革、粘合剂以及某些特种聚氨酯类产品的生产中。

聚酯多元醇研究现状

     烟台合成革总厂 70 年代末开始引进日本聚酯多元醇技术与设备，于1984 年正式投产，其聚酯多元醇反应釜为20m3。江苏省五矿常州有机化工厂从意大利引进聚氨酯合成革浆料技术，其中聚酯多元醇反应釜为13m3。90 年代后从台湾引进聚氨酯合成革生产线有10 余条，其生产聚酯多元醇反应釜为6m3[10]。

     聚酯多元醇与目前市场上应用广泛的聚醚多元醇相比，涂料用TPU树脂耐温、耐磨、耐油和机械强度高占有优势，因此在聚氨酯发泡材料、合成革、涂料、黏合剂、弹性等制品中显示出起特性而得到发展。

催化剂的用量

     在聚氨酯产品没有特别要求的情况，制备聚酯多元醇的过程中常常加入催化剂，来缩短反应时间，尤其是在工业生产中常加入催化剂。在有关文献中，是将催化剂随原料一起加入反应器开始反应，但聚酯常用的催化剂都是对水比较敏感的，过早加入将会使催化效能大大降低，同时若使反应初期的反应速度过快，将使醇损失量增大

     随催化剂用量的增大，酸值和羟值都逐渐减小。原因在于催化剂使反应加速，上述结果是在相同的抽空方式和时间的情况下所得，因此酸值和羟值都减小。催化剂的加入量质量比控制在0.01%～0.04%,较少的催化剂效果不明显，较多催化剂时，催化副反应的程度也加大，同时引入了一定的杂质（除非催化剂*终与反应产物完全一样），另一方面钛系催化剂TPT 将影响产物的色相，直接影响后期的聚氨酯产品

     聚酯多元醇分子量越大，催化剂需要的就越多，由此可以看出分子量越大，反应后期进行的越慢。我们认为在反应后期，大分子量的反应体系粘度较大，少量的反应水和其他小分子难于排出体系，因此反应很难进行彻底。出于上面同样的考虑，在保证反应较快进行完全的前提下催化剂用量应尽量少。

反应容器

     随反应容器的增大，实际醇酸比会有所减小，即用较大的反应容器时，醇的过量比例可以相应减少一些，所制得聚酯多元醇的分子量与理论的*为接近。原因在于大容器的反应体系更为稳定，醇的损失有所降低。这属于反应的放大效应，在实际的工业生产中尤其值得重视，一方面节约了原料，另一方面得到了合适的产品。

     另外可以看到，随反应容器的增大，其出水温度有一定的降低。这是因为在相同搅拌速度（转速）下，大容器的搅拌器末端线速度较大，对反应体系作用增强，使反应副产物水分很容易逸出体系；还有一点，大容器反应物料多于小容器，在反应初期产生的水分子数量远大于小容器的，很容易充满同样长度和容积的回流管，就会较早地出水。

     分子量分布都比较宽，原因是本实验是共缩聚反应，即羧基由两种酸提供，这两种羧基反应活性有一定的差异，从而对分子链的有序增长产生影响，导致了分子量分布较大。中试样品分子量分布稍大于小试样品，两次中试样品分子量分布接近，均在2.0 左右；这是因为中试装置及操作均不同于小试，在具体操作控制方面没有小试的灵活，这也是工业化装置的特点。

     涂料用TPU树脂共聚物除了分子量的多分散性以外，还有组成的多分散性。由于大分子链的规则性受到破坏，结果使产物熔点降低、溶解度提高、结晶性缓解、柔软性增强。在控制分子量分布的同时，利用分子量分布调控物质性能，也是科研工作者的一个考虑方向。

硬段含量

     随着硬段含量的增加，TPU 的强度、硬度、软化点都有所增加，但软化点与硬度过高，会造成TPU 的生产时造粒困难，同时TPU 的溶解性和透明性也会下降。根据经验当硬度超过60D，软化点超过130℃会造成造粒困难，不利于生产；但是如果硬段含量过低，所得的TPU 固然亮度与溶解性较好，但是抗回粘性较差，也影响使用效果。

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