目前,大部分研究者认为纤维与基体形成界面横晶能形成较强的界面粘结,但在横晶与靠近纤维表面的基体球晶之间以及远离纤维的球晶将往往会形成微裂纹,在外加载荷的作用下,这些裂纹处很容易发生破坏,而不是出现纤维和基体聚合物间的界面脱粘破坏行为,此时,纤维的增强结晶不能体现,从而使复合材料的力学性能下降。要消除或减弱由于出现横晶所引起的内应力,有效地提高体系的剪切强度,避免体系力学性能降低,可通过控制材料的冷却历程得以实现
对于尼龙加纤30%和它的复合材料体系,随冷却速率的增加而增加,这可能由于玻纤的成核作用引起的,随着阻燃剂的加入,结晶速度也增加,由于阻燃剂的存在,起到成核剂作用的缘故。也就是说,对于同一种材料而言,在相同的时间内结晶,冷却速率越大,该材料所达到的相对结晶度越大。说明在相同的时间内,若要使材料达到相同的结晶度,加入玻璃纤维及阻燃剂的体系比不加时所需的冷却速率小。换言之,在相同的冷却速率下,加入阻燃剂后会减少材料的结晶时间。但是大量阻燃剂的加入,由于填料和树脂基体的界面作用增强,阻碍大分子链的运动,该结论与前面的结果一致。
当阻燃剂含量较少时,因为阻燃剂的异相成核作用,同时尼龙加纤30%分子链扩散的空间相对较大,所以大大提高了尼龙加纤30%的结晶速度以及形成相对完整的晶体。随阻燃剂含量增加,由于尼龙加纤30%分子链和阻燃剂表面存在很强的界面偶联作用,使尼龙加纤30%分子链段运动受到更大限制,阻碍了晶体生长,从而形成不完整晶体。也就是说,由于填料和树脂基体的界面作用增强,阻碍大分子链的运动及有序排列,从而使整个复合材料的结晶度下降,该结论与前面的结果一致
玻璃纤维增强无卤阻燃尼龙66复合材料等温结晶熔融行为研究发现,无论尼龙66还是复合材料等温结晶样品都呈现双重熔融峰。玻璃纤维的存在使熔融峰I、Ⅱ的温度降低,可能由于玻璃纤维的存在,增加尼龙66分子的缠结,阻碍了其分子链的规整排列,使晶体生长的不完善的缘故,当阻燃剂加入后,阻燃剂对尼龙66具有成核作用,从而生成更为细化的晶体,或晶体间的相互碰撞,使球晶生长不完全的缘故,导致熔融温度稍低于纯尼龙66的。
采用DSC法研究阻燃剂及玻璃纤维对尼龙66非等温结晶行为的影响,得出如下结论:
1.随着降温速率的增加,PA66和其复合材料的结晶峰都从高温向低温移动,而且结晶峰变宽,表明它们的结晶的范围随降温速率的增加而变宽。
2.通过Avrami理论模型对非等温结晶动力学过程进行处理,该方法能够比较好地处理尼龙66及其复合材料的非等温结晶动力学。
3.非等温结晶动力学研究发现,玻璃纤维增强尼龙66样品的Avrami指数大于4,这说明非等温结晶过程比较复杂,同时玻璃纤维的存在,使结晶速率大幅度提高,这与等温结晶过程是不同的,玻纤在非等温结晶过程中存在成核作用,在表面形成横晶,这与偏光显微观察结果是一致的。而阻燃剂的存在,对尼龙66起到了异相成核作用,使得结晶在较高的温度下开始,但是阻燃剂的存在又阻碍了结晶增长,使得复合材料的结晶速率并没有大幅度提高,
4.尼龙66及其复合材料的结晶度随冷却速率的提高而增加。这是因为阻燃剂对尼龙66的结晶具有两方面的影响,一方面对尼龙66起到成核作用,另一方面,阻燃剂与尼龙6分子链之间的相互作用又阻碍了尼龙66分子链的自由运动,从而使得结晶活化能增加。综合以上分析可看出,从获得的结晶热、结晶活化能等参数可看出,阻燃剂的存在,证明了界面粘结程度的增加。
5.对于玻璃纤维增强尼龙来说,增强后可大幅度提高材料的力学性能,但高含量的GF在提高PA66的刚性、尺寸稳定性和降低吸水率的同时,也带来了复合体系熔体粘度增大、加工成型困难和GF外露等问题。而阻燃剂的加入,其在加工条件下为不熔体,也会影响体系的粘度,而给加工带来困难
6.尼龙66基复合材料随着温度的升高,玎值有增大趋势,这是因为温度越高,链段运动越剧烈,链缠结一方面受到剪切力作用被破坏,一方面又同时通过热运动而重新建立,部分削减了剪切力作用,故使得表观粘度对剪切速率的敏感性随温度的升高而减弱。同时我们也可以看到在各个温度下随填料的变化,体系的非牛顿指数呈下降的趋势。
7.玻纤增强尼龙66复合材料在高剪切速率区仍具有较高的表观粘度,这是由于玻璃纤维的加入,增加了分子的刚性,表观粘度随剪切速率的增加下降幅度降低,这是由于柔性分子链分子容易通过链段运动而取向,而刚性高分子链段较长,极限情况下只能整个分子链的取向,而在粘度很大的熔体中要使整个分子取向,内摩擦力是很大的,因而在流动过程中取向作用很小,随剪切速率增加,粘度变化很小。
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