再生纤维素/德国巴斯夫Elastollan 1198AFHF TPU复合膜的制备及性能研究
氨纶级TPU 是一种优良的线性聚醚(酯)型热塑性聚氨酯弹性体,由二元醇与二异氰酸酯经聚合反应而得的软硬段相嵌的聚合物,高分子链是由低熔点、无定型的＂软＂链段为母体和嵌在其中的高熔点、结晶的＂硬＂链段所组成.将氨纶级TPU 添加入纤维素中,TPU 高分子上的极性基团仲胺—NH可与纤维素大分子上的羟基—OH 之间产生极强的氢键,柔性链段分子链间以一定的交联形成一定的网状结构,由于分子链间相互作用力小,可以自由伸缩,造成大的伸长性能;刚性链段分子链结合力比较大,分子链不会无限制地伸长,赋予纤维素高的回弹性.
德国巴斯夫Elastollan 1198AFHF TPU力学性能测试
随TPU 含量的增加,复合膜的断裂伸长率显著提高,从１３％(TPU ０)增长到６５％(TPU ２０％(质量分数)),而复合膜的拉伸强度有一定程度的下降.实验中使用的熔纺氨纶TPU断裂伸长率为４７０％,TPU 含有“硬链段”与“软链段”组成的嵌段共聚物网络结构,也称“区段”网络结构,“区段”结构的共聚物是通过二异氰酸酯分段加聚获得的.由低分子二异氰酸酯与低分子二羟基化合物反应制得的较短的“硬”链段,由于具有多种极性基团,相互间可形成较多的氢键,TPU 引入纤维素中,可与纤维素大分子间形成较强烈的氢键,可防止大分子间发生滑移,并为“软”链段大幅度伸长后回复提供了节点,所以断裂伸长率显著增大;而另一方面,TPU 的引入使纤维素的结晶度在一定程度上有所降低,即纤维素结晶区域所占的比率减小,非结晶区域增大,宏观上的表现就是拉伸强度的降低
德国巴斯夫Elastollan 1198AFHF TPU透光率测试
随TPU 含量的增加,再生纤维素/TPU 复合膜的透光率有轻微的下降,但从总体上,TPU 含量０~２０％(质量分数)范围内,复合膜的透光率保持良好,TPU的加入量从０ 到２０％(质量分数),复合膜透光率只下降了１．８６％,均保持在８９％以上,说明TPU 的加入基本不影响复合膜的透光率,因而对复合膜的使用外观不会产生影响.
TPU 引入纤维素矩阵中,显著增加了再生纤维素膜的断裂伸长率.当TPU 加入量为２０％(质量分数),膜的断裂伸长率提高到６５％,拉伸强度有一定程度下降.再生纤维素/TPU 复合膜的透光率随TPU的加入保持良好,均保持在８９％以上,TPU 的加入基本不影响复合膜的使用外观.
应用原子力显微镜研究德国巴斯夫Elastollan 1198AFHF TPU的微相分离
若纯软段的玻璃化温度与TPU的玻璃化温度比较接近，则说明TPU的微相分离程度越好。
德国巴斯夫Elastollan 1198AFHF TPU微相分离的原子力显微镜观察
由于AFM 相图的原理是以材料软硬度和摩擦力的差异成像的，因此它可以排除表面粗糙度的影响，起到边缘增强的效果，同时可避免表面形貌平面图可能因宏观的不平整引起的假相，真实反映材料组成结构情况。从相图中我们可以看到，热塑性聚氨酯在AFM下呈现出明显的微相分离现象。颜色较暗的分布在“波谷”处的部分是热塑性聚氨酯中的软段，它是呈连续相分布的；而硬段则由于表面能较高，在图中为颜色较浅的突起部分，形成了分散相
不同软硬段含量德国巴斯夫Elastollan 1198AFHF TPU的原子力显微镜观察
在硬段含量低的时候，由于软段的溶解能力强，热塑性聚氨酯的硬段相是独立分散在软段相中，软段为连续相，硬段为分散相，如图4(a)所示。随着硬段含量的增加，软段的溶解能力下降，热塑性聚氨酯的硬段彼此互相连接(依靠分子间作用力)，也形成了一种连续相结构。这样，热塑性聚氨酯就呈现出一种双连续相的结构，如图4(d)所示。当热塑性聚氨酯中的硬段含量上升到一定程度的时候，就发生相反转，即硬段为连续相，而软段为分散相，如图4(e)所示。此时热塑性聚氨酯也就由柔软的橡胶态转变为脆硬的塑料态。
不同热处理温度下德国巴斯夫Elastollan 1198AFHF TPU 的原子力显微镜观察
在TPU软段含量较高的情况下，在不同热处理温度下，其热力学性能会发生明显的变化。在DSC图谱上，测得其发生性能变化的温度为120℃ 左右。
TPU在9O℃和11O℃下，其软硬段的分离情况不好，在图中无法明显地看出软段和硬段。而在较高温度130℃ 和140℃ 热处理温度下，其微相分离情况明显要好于上两个温度下的微相分离情况。由于是软段较高的TPU样品，硬段为分散相，软段为连续相。硬段，呈分散状；颜色较暗的为软段，呈连续状。由此我们可以知道，软段含量较高的TPU样品在120℃发生热力学性能变化的原因是其微相分离的程度发生了变化，在这个温度条件下，TPU分子链能充分运动，重新排列，形成比较完善的软硬段结构，使其微相分离的程度提高。另外，本人还对120℃左右不同热处理温度下TPU其他性能作了测试，发现其结晶性能、机械力学性能等在120℃上下都有不同程度的变化。
结论:
(1)热塑性聚氨酯具有明显的微相分离现象。在微相分离态时，软段和硬段形成长程有序，具有规则周期的微区结构，交替排列分布。
(2)利用原子力显微镜可以确定热塑性聚氨酯两相的归属。其中硬段由于其内聚能高，形成表面凸起部分；而软段相应的则为表面凹下部分。原子力显微镜的相图反映的是两相在聚合物中的真实分布情况，其图像不受其他因素的干扰。
(3)热塑性聚氨酯的两相结构随硬段含量的变化而变化。硬段含量低时，硬段为分散相；随硬段含量增加，其软硬段变为双连续相结构；而当硬段含量上升到一定程度的时候，发生相反转，硬段为连续相。(4)热塑性聚氨酯在120℃ 左右其热力学性能、结晶性能和机械力学性能都会发生明显的变化。其原因是由于在上述温度下，热塑性聚氨酯的微相分离程度更完善。