无溴PC

聚合物燃烧与测试：

在许多方面，聚合物材料的燃烧类似于许多其他固体材料；然而，由于许多聚合物材料在燃烧时都会产生熔融滴落，则其火焰传播性能是极为关键的。可见，测试高聚物产品在*终应用条件下或与其他材料共同使用时的燃烧性能是十分重要的。例如，火焰传播性可通过垂直燃烧和水平燃烧两种方法来测试，但对大多数塑可燃烧性的实验室测试 聚合物的可燃烧性主要从易燃性、火焰传播性、释热性这三个方面进行评估。根据聚合物材料的实际用途，需对材料进行相应测试以从上述一个或多个方面评价材料的可燃烧性。许多可燃烧性测试可用试样或*终产品进行，在规模上分为小型、中型及大型测试。尽管小型与大型两种测试在对材料进行分级时具有相同的趋势，但一般来说两种测试之间并无直接关联。    

人们已制定了多种材料可燃烧性测试的国际与国家标准。一些相对简单且经济的实验室测试方法已得到了广泛的应用，这些测试主要用于产品研发或质量控制时的材料筛选，以及学术界对聚合物可燃烧性的研究。介绍几种常用的实验室测试方法。美国保险业实验室制定了UL94测试法来评估设备及电气用具塑料零件的燃烧性能，该法可测试暴露于小火时聚合物材料的可燃烧性与火焰传播性。该测试已被多国作为标准测试法，且业已国际化。该法把材料的阻燃性能分为5个等级，本书只介绍阻燃学术界*为常用的V-0、V．1和V_2三个等级。试验时，在顶端夹紧尺寸为120ram×13mm的棒状试样，使其垂直悬空。根据材料的用途，试样厚度可为3．2ram、1．6mm或0．8ram，通常试样越薄越易燃烧。在试样下方300ram处放置脱脂棉，测定材料融滴的引燃性。使用本生灯(焰高约19ram；校准高度)两次点燃(每次lOs)试样，记录每次点燃后试样的持续燃烧时间。**次点燃后如发生自熄就迅速再次点燃。UL94法V-0级评定标准：每次点燃后lOs内即发生自熄，5个试样(10次点燃)的平均燃烧时间不超过5s，无具有引燃性的熔融滴落。V．1级评定标准：试样*长的燃烧时间小于30s，平均燃烧时间小于25s，无具有引燃性的熔融滴落。V-2级评定标准：符合V一1级标准的燃烧时间限制，允许具有引燃性的熔融滴落。极限氧指数法(LOI)也是一种常用的实验室测试方法，该法已规范为国家与国际标准(如ASTM D2863和ISO 4589)。LOI试样的尺寸与形状无严格要求，但在测试硬质塑料时通常使用100mm×6．5mm×3mm的棒状试样。试验方法：将试样垂直放人玻璃筒，从底端固定试样，筒内不断通入氮气与氧气的混合气体。使用本生灯从顶部点燃试样的上表面，直至整个上表面都被引燃。如果30s后试样仍未被引燃，则增加氧气浓度。理想情况下，试样应该像蜡烛一样稳定燃烧。如果在移去点火源后试样持续燃烧超过3min或者燃烧长度超过5cm，则需要在较低氧气浓度下更换试样重新测试。如果材料在3rain内发生自熄且燃烧长度小于5cm，则筒内混合气的氧气浓度就是材料的LOI值。虽然LOI法仅能测试实验室条件而非真实火情下材料的易燃性，但其可提供较详实的数据而非不连贯的等级划分(如V-0、V．1及V-2)，是一个较好的材料筛选工具。

磷系阻燃剂可通过两种方式发挥阻燃作用：**种是在凝聚相中促进成炭；**种是在气相中作为H或OH自由基的强力捕获剂。无溴PC气相作用磷系阻燃剂是一种十分高效的阻燃剂。近来有研究表明H 7|，在相同添加量时，磷系阻燃剂的阻燃效率平均是溴系阻燃剂的5倍以及氯系阻燃剂的10倍。20世纪80年代，Hastie与Bonnell提出了磷系阻燃剂的自由基捕获机理H 8|，燃烧时火焰中发挥作用的自由基主要依次为HPO：、PO、PO：及HPO。一些HPO：和PO作为自由基捕获剂时的例子见式(1．14)～式(1．18)。而当反应中存在P 0自由基时，需借助于反应体。1．硼酸盐阻燃剂长期以来，水溶性硼酸盐(如硼酸钠(硼砂)、硼酸)常被用于阻燃纤维素材料(如纸张、木制品、工业纺织品)；而水不溶性且热稳定性较好的硼酸锌常被用于热塑性塑料。这两类硼酸盐的阻燃作用机理是截然不同的。

聚合物材料的自熄性取决于其热降解机理，无溴PC易燃性则主要相关于其热降解的初始温度，稳定燃烧与其成炭性相关，成炭性越好，可燃挥发性产物则越少。因此，成炭量是影响稳定燃烧的主要因素。早期的研究表明，材料的LOI与成炭率有着极大的相关性Ⅲ。。实际上，炭层既可为从火焰辐射到聚合物表面的热流提供物理屏障，也可作为可燃气体进入燃烧区的扩散屏障[1 8|。因此，炭层在材料燃烧时发挥的作用远不止减少可燃气体的量。对聚合物的热降解而言，以下四个机理十分重要：①无规断链，聚合物主链随机断裂为链段碎片；②链端断裂，聚合物从链端开始裂解；③无主链破坏的端基消除；④交联。大多数情况下，聚合物的热降解遵循两种或两种以上上述机理，极少数只遵循其中单个机理。例如，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)主要通过无规断链的方式裂解，但PE的裂解同时还伴随一些交联反应的发生；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)受热时将发生解聚反应；聚氯乙烯(PVC)主要发生端基消除反应(脱氯化氢)；聚丙烯腈(PAN)热分解时则发生交联。对可燃烧性而言，热分解时发生无规断链和解聚的聚合物通常比发生交联或端基消除的聚合物更加易燃。交联Ⅲ。可促进成炭，从而降低可燃烧性。端基消除导致形成双键，可促进发生交联或芳构化。 

氯系芳香族化合物的热稳定性相对较好，因此并不十分高效，但氯系脂肪族和脂环族阻燃剂则是效果较好的两种阻燃剂。一些氯化石蜡的含氯量达70％，可用于聚烯烃和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)旧纠的阻燃。很多种溴系阻燃剂都是可工业化应用的。无溴PC溴系阻燃剂可保持材料较好的物理性能，例如无溴PC良好的抗冲击性、拉伸强度与较高的热变形温度。这些阻燃剂通常可用于许多种塑料，现主要用于工程塑料和环氧树脂旧6’27 J。在这方面，研究重点是芳香族卤系阻燃剂。尽管溴系脂肪族阻燃剂通常比溴系芳香族阻燃剂更为高效，但它们仅适用于特定的聚合物[281。溴系阻燃剂结构相近时，含溴量越高其热稳定性越好。完全溴化的芳环化合物具有较好的热稳定性，可用于加工温度相对较高的工程塑料。溴系芳香族低聚物阻燃剂也应用广泛，除具备优良的热稳定性以外，还表现出了良好的物理性能。许多溴系芳香族阻燃剂的主要缺点是抗紫外线性能较差；不过现已开发出了经特殊设计的抗紫外线性能优良的工业化溴系阻燃剂。

无溴PC对比了溴系脂肪族和溴系芳香族两种阻燃剂的阻燃性能。因溴系脂肪族阻燃剂的热降解初始温度低于PP的热降解温度，故表现出了较好的阻燃效果。1．3．2．2磷系阻燃剂    现在，磷系阻燃剂是仅次于卤系阻燃剂的、应用*为广泛的一类阻燃剂。目前，新型阻燃剂的研发重点已转向磷系阻燃剂与其他无卤体系。磷系阻燃剂分为：①红磷；②无机磷系；③许多有机磷系化合物；④氯化有机磷酸酯。尽管许多磷系阻燃剂表现出通用的阻燃作用机理，但上述四种都是各有特性的。    

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